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        尼龍MXD6的性能優勢及產業化難點

        2022-02-11

            自1938年杜邦合成尼龍并于次年進行產業化之后, 尼龍對世界產生了巨大的改變,從紡織到工程材料都能看到尼龍材料的應用。

            常規的脂肪族尼龍容易加工成型但是吸水性強、玻璃轉化溫度低;全芳香族尼龍雖然很大程度上解決了脂肪族產品的缺點,但是加工難度成倍增大。1972年后,東洋紡織和三菱瓦斯化學合成了一種新型的半芳香族尼龍MXD6,該尼龍樹脂不僅在很大程度上克服了脂肪族和全芳香族的缺點,又兼有全芳香族樹脂的部分優點,MXD6在氣體阻隔性要求很高的包裝材料和工程結構材料等領域有著廣泛的應用。

            目前MXD6的工業化技術主要被日本東洋紡織公司、三菱瓦斯化學等國外企業壟斷,受技術、設備和成本等原因,我國的尼龍研究起步較晚且產業化進展緩慢,目前尼龍樹脂工業化品種較少。國內基本沒有實現MXD6規模產業化的企業,不過根據相關資料,山東廣垠、神馬、七彩化學、浙江新和成、萬華、安耐吉等公司均在進行技術研究或者已經少量量產。       

        MXD6聚合工藝

            MXD6聚合工藝有兩種,一種是將己二酸(AA)與間苯二胺(MXDA)在去離子水中制成鹽溶液,然后鹽溶液在加熱加壓條件下進行縮聚的成鹽法;另一種是直接縮聚法,即己二酸(AA)和間苯二胺(MXDA)直接進行熔融縮聚,國內相關的工藝研究也是主要以國外工藝進行改進為主。在成鹽法工藝中,通過成鹽-鹽提純-加水聚合工序得到目標聚合物,此工藝對于原料純度要求相對低,容易實現物料等摩爾比混合,所以最先被提出。但是存在反應釜利用率低、樹脂發泡、固化以及聚合物的飛濺等問題, 加之成鹽工藝大多為間歇工藝難以穩定批量生產,因此后期三菱瓦斯對其聚合工藝做了大量改進研究后提出了連續熔融縮聚工藝法,雖然該工藝對物料純度要求極高, 進料要嚴格控制等摩爾比,但是可以在很大程度上解決成鹽法的缺點,并且避免了間歇生產中不同批次的產品質量差異大的缺點。有一種熔融法連續裝置,該工藝可以看作是其對之前所有技術研究的總結與完善,它由含有分凝器的第一聚合裝置和一個熔融中間槽、第二聚合裝置三部分組成。其中,第一聚合裝置至少有兩個間歇反應裝置,在熔融進料完成第一階段縮聚后再通過熔融中間槽進入第二階段縮聚,即可實現連續聚合反應,該工藝也是目前熔融法最適合的工藝。綜上,成鹽法與熔融法工藝在不同時期與產業化方面各有優缺點,如下表。
        成鹽法與熔融法工藝優缺點


        工藝方法


        優點


        缺點




        成鹽法


        ①摩爾平衡:低溫成鹽,可以減少胺的揮發引起的聚合度過低;②均相反應,實驗室操作難度低;③成鹽后,可以通過提純除雜,在 90 年代MGC 和TOYOBO 間苯二甲胺純度不足情況下, 此方法具有明顯優勢。


        ①脫水過程,聚酰胺發泡、固化,聚合物濺到反應釜壁上, 長時間受熱聚合物會發生熱分解;②裝置大型化問題難解決, 脫水能耗大,經濟性問題難解決。



        熔融法


        ①無溶劑反應,免除后續脫水工序,可以實現連續化;②常壓下高溫反應,有利于加快反應速率和低分子副產物的排除。


        ①工業設計時需要避免二胺揮發損失,工藝難度較大;②縮 聚反應進行緩慢 ,粘度顯著增加致使反應釜的傳熱系數下降;③對己二酸和間苯二甲胺原料純度要求高。

        MXD6的性能和應用

            MXD6相比于其它材料具有高強度和彈性模量、高玻璃化轉變溫度、吸水性透濕性低、結晶速度快、成型制造方便、優秀的氣體屏障屬性,即使高濕度下也可以對二氧化碳和氧氣進行很好的阻隔的優點。 在終端市場,MXD6很少單獨應用,它一般作為改性成分加入其它聚合物當中。含MXD6的材料主要應用于汽車領域和包裝領域,其市場需求量在萬噸級以上。MXD6可以與PET、尼龍等材料之間可以任意比例共混擠出加工成多種包裝材料。比如將它與PET、尼龍6、尼龍66、聚烯烴、PC、ABS等其它熱塑性樹脂進行共混或共擠塑做出的MXD6/尼龍6混紡膜、尼龍MXD6/聚丙烯層壓容器、MXD6/PET復合瓶、MXD6/PET。作為工程塑料,MXD6在汽車工業領域可以代替金屬材料的使用,如電動工具、磁性材料、汽車外殼、底盤、大梁、引擎附件,等等,市場上三菱瓦斯的Reny系列產品其主要成分就是MXD6。除此之外,作為模塑材料MXD6也用于生產單絲和特種纖維。國內關于MXD6尼龍樹脂的研究主要集中在共混改性的終端應用研究,要對MXD6進行產業化時面臨的技術難度較大。無論是熔融法還是成鹽法工藝,聚合的難點都在于設備以及工藝流程的控制上,這也是國內聚酰胺生產企業自身的短板。相信在大量科研工作者和企業共同努力下,技術難點也會攻克,然后實現國內MXD6的產業化。另外,除聚合技術之外,聚合級間苯二甲胺原料的生產和質量、下游加工及市場應用開發也應當納入考慮范圍。

        (此文源自艾邦高分子)

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